Podstawowe badania nad zależnością struktury materiału od właściwości w procesie formowania z rozdmuchem HDPE

Formowanie z rozdmuchem to jeden z najpowszechniej stosowanych procesów w produkcji sztywnych opakowań do żywności, chemii gospodarczej, środków higieny osobistej, chemii rolniczej i farmaceutyków.

Nowoczesna technologia rozdmuchu wywodzi się z dmuchania szkła. Obecnie istnieje wiele rodzajów żywic termoplastycznych stosowanych w pojemnikach formowanych rozdmuchowo, w tym materiały poliolefinowe, takie jak PE, PP, PVC, PC i PET. Wśród nich PE stał się preferowanym materiałem do produkcji pojemników formowanych z rozdmuchem ze względu na doskonałe właściwości reologiczne, doskonałą wytrzymałość mechaniczną i odporność chemiczną podczas przetwarzania w stanie stopionym.

Najważniejszą cechą PE jest jego stosunkowo niska temperatura topnienia, przy jednoczesnym zachowaniu idealnych właściwości w stanie stałym w temperaturze pokojowej. Dzięki doskonałej stabilności termicznej PE może być wielokrotnie przetwarzany, co pozwala na jego ponowne przetworzenie lub recykling przy minimalnych zmianach jego właściwości fizycznych.

PE charakteryzuje się również doskonałą elastycznością, trwałością i obojętnością chemiczną, co czyni go idealnym materiałem na pojemniki do przechowywania silnie korozyjnych chemikaliów. Jako materiał półkrystaliczny, wielkość jego obszarów krystalicznych i amorficznych znacząco wpływa na właściwości fizyczne produktów formowanych z rozdmuchem, takie jak sztywność, właściwości barierowe dla gazu i twardość. Kontrolując zmiany parametrów strukturalnych i morfologii ciała stałego, można wytwarzać szeroką gamę produktów PE.

Katalizatory, monomery i modyfikatory, a także reaktory do polimeryzacji i warunki reakcji wpływają na strukturę cząsteczkową, masę cząsteczkową i skład PE. Etylen, główny monomer PE, jest wytwarzany głównie z paliw kopalnych, takich jak ropa naftowa i gaz ziemny, ale można go również otrzymać z odnawialnych surowców pochodzenia biologicznego, takich jak trzcina cukrowa, pozostałości rolne i oleje pochodzące z odpadów (takie jak odpadowy olej kuchenny).

Monomery etylenu polimeryzują w reaktorze, tworząc żywicę PE. W procesach reaktorów wysokociśnieniowych wytwarzana jest głównie żywica polietylenowa o małej gęstości (LDPE) w drodze polimeryzacji wolnorodnikowej w warunkach wysokiej temperatury i ciśnienia. Polietylen o dużej gęstości (HDPE) i liniowy polietylen o małej gęstości (LLDPE) można wytwarzać przy użyciu procesów polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji w zawiesinie i polimeryzacji w fazie gazowej.

Większość żywic HDPE klasy rozdmuchowej jest zwykle wytwarzana w procesach w zawiesinie lub w fazie gazowej. W klasycznych reaktorach zawiesinowych polimeryzacja odbywa się w ośrodku ciekłym (rozcieńczalniku). Procesy w fazie gazowej (takie jak proces UNIPOL™ PE firmy Dow, Innovene, Spherilene itp.) polimeryzują w warunkach bezrozpuszczalnikowych, co skutkuje doskonałą konsystencją produktu oraz właściwościami bezzapachowymi i bezsmakowymi, dzięki czemu nadają się do zastosowań związanych z pakowaniem żywności z bezpośrednim kontaktem.

Cząsteczki katalizatorów (małe metale lub niemetale) pomagają obniżyć energię aktywacji dowolnej reakcji chemicznej i zawsze były w centrum innowacji w technologii polimeryzacji. W komercyjnej produkcji żywicy PE katalizatory odgrywają kluczową rolę: reagują z etylenem, tworząc półprodukty, do których następnie dodawane są sekwencyjnie cząsteczki etylenu, stopniowo „rosnąc” w dłuższe łańcuchy PE.

Gdy w polimeryzacji uczestniczy tylko etylen, produktem końcowym jest homopolimer. Do przemysłowej produkcji PE często wykorzystuje się inne monomery α-olefiny, takie jak 1-buten, 1-heksen i 1-okten. Te komonomery mogą włączać się do rosnącego łańcucha PE, tworząc rozgałęzioną strukturę o krótkim łańcuchu. Stopień rozgałęzienia krótkołańcuchowego jest kluczowym czynnikiem determinującym właściwości fizyczne żywicy PE, w tym gęstość, sztywność, odporność na pękanie naprężeniowe w środowisku, udarność i twardość.

Żywice PE o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej można stosować do poprawy właściwości przetwarzania stopu w zastosowaniach związanych z formowaniem z rozdmuchem. W przypadku produktów o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej najczęściej stosuje się katalizatory na bazie chromu.

Przemysł PE wykorzystuje również inne typy katalizatorów, w tym katalizatory Zieglera-Natty i katalizatory z pojedynczym miejscem aktywnym. Katalizatory te są często stosowane do wytwarzania żywic PE o węższym rozkładzie masy cząsteczkowej w celu uzyskania wysokiej jednorodności składu i doskonałych właściwości fizycznych, ale są rzadziej stosowane w produkcji żywic PE do formowania z rozdmuchem.

Żywice PE można podzielić na trzy główne kategorie: HDPE, LLDPE i LDPE. Zastosowania tych żywic są różne na całym świecie, ale ogólnie HDPE i LLDPE są zużywane znacznie częściej niż LDPE. Około 12% światowej produkcji żywicy PE wykorzystuje się w procesie formowania z rozdmuchem.

Przy produkcji żywicy HDPE komonomery α-olefinowe dodaje się zwykle w małych ilościach lub wcale. Powoduje to wysoce liniowe łańcuchy PE z bardzo małą liczbą rozgałęzień bocznych lub bez nich. Po ochłodzeniu ze stanu amorficznego stopionego, wysoce płynne liniowe łańcuchy PE mogą ponownie łączyć się w uporządkowane i gęstsze obszary, zwane kryształami lub obszarami krystalicznymi.

Żywica LLDPE charakteryzuje się wysokim stopniem rozgałęzienia krótkołańcuchowego, co zaburza regularność łańcuchów i zakłóca proces krystalizacji. Powstała stała struktura ma stosunkowo niską krystaliczność, co prowadzi do niższej temperatury topnienia, gęstości i sztywności, ale wyższej odporności na pękanie naprężeniowe w środowisku i udarności.

Żywica LDPE to rodzaj PE o wysoce losowej strukturze łańcucha, zwykle charakteryzującej się bardzo długołańcuchowymi rozgałęzieniami lub strukturami „wielorozgałęzionymi”. Żywica LDPE ma niską sztywność i słabe właściwości barierowe dla gazu, ale jest idealnym wyborem do butelek wytłaczanych z rozdmuchem, które wymagają bardziej miękkich lub bardziej elastycznych konstrukcji.

Żywice HDPE, LLDPE i LDPE nadają się do różnych zastosowań w butelkach do formowania z rozdmuchem. Rysunek 1 ilustruje podstawowe właściwości tych żywic PE i ich typowe typy butelek do formowania z rozdmuchem do końcowego zastosowania.

Jednym z najnowszych przełomów technologicznych w branży PE jest polimodalny PE, którego konstrukcja struktury molekularnej zapewnia materiałowi elastyczną plastyczność i lepszą równowagę wydajności. Technologie wieloreaktorowe (takie jak proces UNIPOL™ II firmy Dow i Spherilene C) umożliwiają wytwarzanie żywic PE o bimodalnym rozkładzie masy cząsteczkowej: składnik o niskiej masie cząsteczkowej zaprojektowano w celu maksymalizacji krystaliczności lub sztywności, podczas gdy składnik o wysokiej masie cząsteczkowej zaprojektowano w celu maksymalizacji zawartości komonomeru lub poprawy wytrzymałości, odporności na pękanie naprężeniowe w środowisku oraz właściwości przetwarzania stopu po formowaniu (tj. rozszerzalności otworu formy wstępnej i wytrzymałości stopu).

Multimodalne żywice PE (takie jak bimodalne produkty HDPE CONTINUUM™ firmy Dow) pomagają realizować cele w zakresie zrównoważonego rozwoju w branży formowania z rozdmuchem. Żywice bimodalne można zaprojektować tak, aby miały większą gęstość przy jednoczesnym zachowaniu doskonałej odporności na pękanie naprężeniowe w środowisku i uderzenia w wyniku upadku. Pojemniki wykonane z bimodalnych żywic PE mogą być lekkie, zachowując jednocześnie właściwości fizyczne, co pozwala na włączenie większej ilości żywicy PCR HDPE do pojemników formowanych z rozdmuchem i umożliwia im wytrzymanie zastosowań związanych z pękaniem naprężeniowym w trudnych warunkach środowiskowych.

Wiele właściwości fizycznych żywic PE ma kluczowe znaczenie w przypadku pojemników formowanych rozdmuchowo. Większość tych właściwości można znaleźć w kartach danych materiałów dostarczonych przez dostawcę. Tabela 1 zawiera listę właściwości fizycznych popularnych żywic PE wraz z wyjaśnieniem ich korelacji z wydajnością pojemnika i ich znaczeniem dla zastosowania.

W przypadku formowania z rozdmuchem większość właściwości materiału jest ze sobą powiązanych. Gęstość i wskaźnik płynięcia to kluczowe wskaźniki przewidywania innych właściwości fizycznych. Na przykład użycie żywicy HDPE może poprawić sztywność pojemnika, ale jego odporność na pękanie pod wpływem czynników środowiskowych i udarność może się zmniejszyć. Żywice PE o wysokim wskaźniku płynięcia mają lepszą płynność w stanie stopionym i pozwalają na większe wytłaczanie, natomiast żywice o niższym wskaźniku płynięcia wykazują najlepsze właściwości w stanie stałym, w tym odporność na pękanie naprężeniowe w środowisku, udarność i wytrzymałość stopu. Figura 2 ilustruje interakcję między tymi właściwościami fizycznymi a gęstością i wskaźnikiem szybkości płynięcia.

Pojemniki formowane z rozdmuchem mogą uzyskiwać struktury wielowarstwowe poprzez procesy współwytłaczania, integrując różne warstwy polimeru o określonych właściwościach barierowych, właściwościach mechanicznych lub cechach wyglądu. Na przykład tworzywa barierowe, takie jak kopolimer etylenu i alkoholu winylowego (EVOH) lub poliamid (PA), można łączyć z żywicą PE, tworząc struktury wielowarstwowe, co ostatecznie umożliwia stosowanie pojemników w zastosowaniach wymagających dobrych właściwości barierowych dla substancji chemicznych lub gazów, takich jak opakowania do żywności, produktów farmaceutycznych, agrochemikaliów i pojemniki na benzynę.

Jednak ze względu na różnice w polarności i właściwościach chemicznych większość niemodyfikowanych żywic PE i tworzyw barierowych jest niekompatybilna, co skutkuje niewystarczającą adhezją pomiędzy warstwami w strukturach wielowarstwowych. Warstwy łatwo się rozdzielają, co wpływa na integralność strukturalną pojemnika. Aby zapobiec rozwarstwianiu, do pojemników wielowarstwowych można dodać trzeci materiał o właściwościach zarówno niepolarnych, jak i polarnych, aby zapewnić dobrą przyczepność pomiędzy PE a warstwami barierowymi. W przemyśle PE ten rodzaj żywicy „surfaktantu” nazywany jest żywicą klejącą lub wiążącą.

W zależności od rodzaju tworzywa sztucznego wymaganego do montażu w pojemnikach wielowarstwowych dostępne są różne podejścia do chemii zgodności. Grupy polarne tych cząsteczek mogą oddziaływać z warstwami funkcyjnymi poprzez wiązania jonowe, kowalencyjne, a nawet wodorowe (Rysunek 3). Najczęściej stosowaną żywicą wiążącą jest PE modyfikowany polarnymi grupami funkcyjnymi (np. bezwodnikami kwasowymi) (np. żywica wiążąca Dow BYNEL™). Grupy funkcyjne, takie jak bezwodnik maleinowy, można szczepić na żywicy PE. Te grupy estrowe/bezwodnikowe mogą być adsorbowane na polarnych polimerach, takich jak EVOH i PA, tworząc silne wiązania kowalencyjne lub wodorowe. Szkieletem cząsteczek łączących pozostaje PE, co pozwala na silne interakcje z innymi warstwami PE.

Polimery jonowe, jako powszechnie stosowane polimery funkcjonalne, mogą tworzyć bardzo silne oddziaływania elektrostatyczne z grupami reaktywnymi. Typowym przykładem jest polimer jonowy SURLYN™ firmy Dow, wytwarzany przez zobojętnianie kopolimerów kwasu PE solami metali. Typowe zastosowania tego typu żywicy mogą zapewnić materiałom bardzo dobre właściwości fizyczne, takie jak doskonała odporność na ścieranie i wytrzymałość.

Jonomer SURLYN™ posiada unikalne właściwości optyczne, dzięki czemu nadaje się jako materiał powierzchniowy do pojemników formowanych rozdmuchowo, zwiększając w ten sposób ich połysk i odporność na zarysowania. Właściwości te są szczególnie korzystne w przypadku atrakcyjnych wizualnie opakowań środków higieny osobistej i kosmetyków. Jonomer ten osiąga wyjątkową równowagę pomiędzy przezroczystością optyczną i trwałością mechaniczną – zaletę nieporównywalną z konwencjonalnymi PE – przy jednoczesnym zachowaniu doskonałej przetwarzalności w zastosowaniach związanych z formowaniem z rozdmuchem.

Formowanie z rozdmuchem PE to podstawowy proces w branży opakowań, który stale ewoluuje wraz z ciągłymi innowacjami w projektowaniu żywic i technologiach przetwarzania. Właściwości rdzenia, takie jak gęstość i wskaźnik płynięcia, pozostają kluczowymi wskaźnikami przewidywania wydajności materiału. HDPE ze swoją liniową strukturą i właściwościami krystalicznymi może być stosowany do tworzenia pojemników łączących w sobie wytrzymałość, lekkość i doskonałą przetwarzalność. Multimodalne żywice PE łączą składniki o niskiej masie cząsteczkowej (w celu zwiększenia sztywności) i składniki o dużej masie cząsteczkowej (w celu zwiększenia wytrzymałości i odporności na korozję), zwiększając elastyczność projektowania pojemników. Żywice te, takie jak bimodalna żywica HDOE CONTINUUM™ firmy Dow Chemical, dodatkowo zwiększają elastyczność projektowania poprzez połączenie sztywności, wytrzymałości i przetwarzalności. Te żywice bimodalne wspierają również lekką konstrukcję i zwiększają wykorzystanie materiałów pochodzących z recyklingu, co jest zgodne z celami branży w zakresie zrównoważonego rozwoju.

Co więcej, wprowadzenie technologii wielowarstwowego współwytłaczania, inżynierii materiałowej i specjalnych polimerów (takich jak żywica klejąca BYNEL™ firmy Dow i jonomer SURLYN™) w dalszym ciągu zwiększa funkcjonalność i estetykę pojemników formowanych z rozdmuchem. W miarę ewolucji wymagań dotyczących zrównoważonego rozwoju i wydajności, głębokie zrozumienie zachowania i zasad przetwarzania żywic PE pozostaje kluczowe dla innowacji w technologii formowania z rozdmuchem.